URL保護機能で外部からアクセスできない社内ネットワークのURLも変換されますが、変換後のURLでアクセス可能ですか？

アクセス可能です。
URL保護機能はメールに記載されたURLを保護用のURLへ書き換えることで当該URLでのアクセス時に悪意のあるサイトかチェックを行いますが、アクセス先のサイトがアクセス制限等によりチェックが行えない場合、悪意のあるサイトか評価されずにアクセスしますのでご注意ください。